第五章 自由基反应
5.1 自由基产生
自由基
分子在光、热等条件下因共价键发生均裂而形成的具有未成对电子的物种（原子或基团）
自由基由于具有一个未成对电子，具有较强的反应活性（它非常想稳定住自己的未成对电子）。
5.1.1 σ键的均裂
按照断裂的诱因可以将其分为两类：
- 光反应：\(\sigma\)键中一个电子跃迁到了能量较高的\(\sigma^*\)轨道
- 热反应：热解（这种一般发生在\(\sigma\)键比较弱或者生成的自由基会比较稳定的情况下）
无论如何，自由基一般都由弱键的均裂形成。
自由基引发剂
一般指的是那些容易产生自由基的，引发体系内自由基反应的物质
这里我们必须引入离解能的概念：
离解能
就是分子中的键能，即在分子中某一键断裂时所需的能量
如果化合物中又某个键离解能特别小，其就更容易发生均裂：
5.1.2 π键的光化学激发
原理示意如下：
类似\(\sigma\)键的光反应，\(\pi\)键同样可以被光子激发，使得\(\pi\)电子跃迁至反键轨道上。
以上反应体现了热力学控制的过程，其在生物体中就有重要的作用，比如我们的视网膜上就有视黄醇衍生物发生这个反应。
5.1.3 单电子转移（SET）——氧化还原
此反应的原理就是将强还原剂上高能量的电子丢到低能量的\(\pi^*\)轨道上，使得\(\pi\)键断开。
5.2 自由基结构及稳定性
一般来说，中心原子电负性越大，能量就越高，导致形成的自由基稳定性更差。
其具体反映在了解离能上，一个键的解离能越高，断开时候吸收的能量越多，产物能量越高，越不稳定。
与前面所学的类似，超共轭效应、给电子共轭效应和给电子诱导效应能稳定烷基自由基。
如果有共轭效应参与其中，我们一样可以画自由基的共振式：
常见自由基的稳定性比较如下：
特别的，空间位阻的因素同样会影响自由基的稳定性，如果自由基的周围有大空间位阻的基团保护，其就更难参与到反应之中，反而提升了自由基的稳定性：
这里我们特别强调其为立体效应
下面是一个共轭效应和立体效应共同稳定自由基的例子：
5.3 烷烃的自由基取代反应
5.3.1 甲烷的氯代反应
这个反应极其经典，研究发现光照是其引发条件，在高中时候我们就已经接触到了其的链式自由基反应
取代反应
一个原子或者基团取代了另一个原子或者基团的反应
5.3.2 氯代反应的机理
氯代反应作为典型的自由基反应，其遵循着典型的自由基反应过程，具体如下：
- 链引发：\(\ce{Cl-Cl \xrightarrow[或h\nu]{\Delta} 2Cl·}\)
- 链增长：这个过程中一个自由基消失，又产生一个新的自由基
\(\ce{Cl· + CH4 -> CH3· + HCl}\) - 链终止：两个自由基相遇，形成不活泼的分子，比如下面这个反应：
\(\ce{Cl· + CH3· -> CH3Cl}\)
全过程就是产生自由基->未成对电子倾向成键->抢夺原子->产生新的自由基->自由基相互反应终止。
我们的自由基反应真是公公又式式啊。
以上氯代反应的反应势能图如下：
5.3.3 其他卤素的卤代反应
先说结论：
- 氟化反应难以控制。
- 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。
- 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍
原因可见下表（特别关注活化能）：
5.3.4 其他烷烃的卤化反应
对于更加复杂的烷烃，其上可能存在多个卤代位点，那么其选择性是如何确定的呢？
依然是那句话：中间产物越稳定，该反应途径越容易进行
\(\ce{Br}\)的选择性特别好，我们以它举例：
可以看到，不同碳上形成自由基的中间体的稳定性决定了最后产物的占比。
至于氯……它的选择性令人难蚌：
不过总的来说，大方向上，中间产物越稳定，最后的相应产物就越容易得到。
\(\ce{Cl}\)糟糕的选择性源于它过低的活化能，使得不同反应路径之间的选择不够明显。
5.4 不饱和烃的α-H卤代
为了防止混淆，这里要特别与上一章的加成区别开来，取代的反应条件是不同的，其一般是气相条件、高温、自由基引发。
也有烷基苯的α-H卤代：
双键的α-H卤代
特别提一下这个双键的卤代反应，其和我们之前学到得双键在NBS下发生与卤素的加成反应十分相似，不过具体的区别是：
- 这里在非极性溶剂的体系下反应，不利于溴𬭩阳离子的形成。
- NBS主要生成溴自由基
5.5 自由基加成反应
探讨加成之前，我们必须再次强调：
自由基卤代的反应条件通常是：高温、光照、自由基引发剂、低浓度等
5.5.1 烯烃的自由基加成反应
首要的是有一个自由基引发剂（通常是过氧化物），然后引发加成的反应试剂产生自由基。
具体的反应过程如下：
5.5.2 自由基聚合反应
